Langbahn Team – Weltmeisterschaft

Reakcja Balza-Schiemanna

Reakcja Balza – Schiemanna to reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowa amina aromatyczna przekształca się w fluorek arylu poprzez tetrafluoroboran diazoniowy.[1][2]Ta reakcja jest tradycyjną metodą do otrzymania fluorobenzenu i niektórych pochodnych[3], w tym kwasu 4-fluorobenzoesowego[4].

Reakcja Balza-Schiemanna.
Nazwana na cześć Günthera Balza i Günthera Schiemanna
Rodzaj reakcji Substytucja

Koncept reakcji jest podobny do reakcji Sandmeyera, która przekształca sole diazoniowe w inne halogenki arylowe (ArCl, ArBr).[5] Jednak, chociaż reakcja Sandmeyera obejmuje odczynnik/katalizator miedziowy i rodniki pośrednie,[6] rozkład termiczny tetrafluoroboranu diazoniowego przebiega bez promotora i uważa się, że generuje wysoce niestabilne kationy arylowe (Ar+), które oddzielają F− od BF4− otrzymując fluoroaren (ArF) wraz z trifluorkiem boru i azotem jako produktami ubocznymi.

Zastosowanie

Typowa reakcja Balza – Schiemanna wykorzystuje HBF4 i polega na wyodrębnieniu soli diazoniowej. Oba aspekty można skutecznie modyfikować. Zamiast tetrafluoroboranów zastosowano inne przeciwjony, takie jak heksafluorofosforany (PF6-) i heksafluoroantymoniany (SbF6-), z lepszą wydajnością w przypadku niektórych substratów.[7][8] Reakcję diazowania można przeprowadzić za pomocą soli nitrozoniowych, takich jak [NO]SbF6, bez wyodrębniania związku pośredniego diazoniowego.[2]

Z praktycznego punktu widzenia typowa reakcja Balza-Schiemanna zużywa stosunkowo drogi BF4 jako źródło fluoru. Alternatywna metodologia wytwarza sól fluorkową związku diazoniowego. W tej reakcji diazowanie prowadzi się roztworem azotynu sodu w ciekłym fluorowodorze:[9]

ArNH
2 + 2 HF + NaNO
2 → [ArN
2]F + NaF + 2 H
2O

[ArN
2]F → ArF + N
2

Historia

Reakcja została nazwana na cześć niemieckich chemików Günthera Schiemanna i Günthera Balza.[1]

Przypisy

  1. ↑ a b Günther Balz, Günther Schiemann, Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung, „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)”, 60 (5), 1927, s. 1186–1190, DOI: 10.1002/cber.19270600539, ISSN 0365-9488 [dostęp 2024-10-08] (ang.).
  2. ↑ a b Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, wyd. 5th ed, New York: Springer, 2007, ISBN 978-0-387-44897-8 [dostęp 2024-10-08].
  3. ↑ D.T. Flood, Fluorobenzene, „Organic Syntheses”, 2003, s. 46–46, DOI: 10.1002/0471264180.os013.14 [dostęp 2024-10-08].
  4. ↑ G. Schiemann, W. Winkelmüller, p‐Fluorobenzoic Acid, „Organic Syntheses”, 2003, s. 52–52, DOI: 10.1002/0471264180.os013.15 [dostęp 2024-10-08].
  5. ↑ C. Gardner Swain, Randall J. Rogers, Mechanism of formation of aryl fluorides from arenediazonium fluoborates, „Journal of the American Chemical Society”, 97 (4), 1975, s. 799–800, DOI: 10.1021/ja00837a019, ISSN 0002-7863 [dostęp 2024-10-08] (ang.).
  6. ↑ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry. B: Reactions and synthesis, wyd. Corr. 2. print, New York: Springer, 2008, ISBN 978-0-387-68354-6 [dostęp 2024-10-08].
  7. ↑ Kenneth G. Rutherford, William Redmond, James Rigamonti, The Use of Hexafluorophosphoric Acid in the Schiemann Reaction 1, „Journal of Organic Chemistry”, 26 (12), 1961, s. 5149–5152, DOI: 10.1021/jo01070a089, ISSN 0022-3263 [dostęp 2024-10-08] (ang.).
  8. ↑ C. Sellers, H. Suschitzky, The use of arenediazonium hexafluoro-antimonates and -arsenates in the preparation of aryl fluorides, „Journal of the Chemical Society C: Organic”, 1968, s. 2317, DOI: 10.1039/j39680002317, ISSN 0022-4952 [dostęp 2024-10-08] (ang.).
  9. ↑ Wiley-VCH (red.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 1, Wiley, 11 marca 2003, DOI: 10.1002/14356007.a11_349., isbn, 3527306730., ISBN 978-3-527-30385-4 [dostęp 2024-10-08] (ang.).
Quelle: https://pl.wikipedia.org/wiki/Reakcja_Balza-Schiemanna