Langbahn Team – Weltmeisterschaft

Ullmannkondensation

En Ullmannkondensation eller Ullmann-type reaktion er en kobber-katalyseret kemisk reaktion af en aryl-halid til en arylether, arylthioether, arylnitril og arylaminer. Det er eksempel på en krydskoblingsreaktion.[1] Reaktionstypen er opkaldt efter Fritz Ullmann.

Ullmannkondensation er sammenlignelig med Buchwald–Hartwig reaktioner, men kræver normalt højere temperatur. Traditionelt har disse reaktioner kræver polære solventer med højt kogepunkt, som N-methylpyrrolidon, nitrobenzen eller dimethylformamid og høj temperatur (ofte over 210 °C) med støkiometriske mængder af koober. Arylhalider skal aktiveres med en elektrontiltrækkende gruppe. Traditionelle Ullmann-type reaktioner bruger "aktiveret" kobberpulver, der f.eks. kan tilberedes in situ ved reduktion af kobbersulfat med zincmetal i varmt vand. Metodogien blev forbedret med introduktionen af opløselige kobberkatalysatorer støttet med diaminer og acetylacetonat-ligander.[1]

Historie

Ullmann ethersyntese er navngivet efter opfinderen, Fritz Ullmann.[2] Den tilsvarende Goldbergreaktion er navngivet efter Irma Goldberg.[3] Hurtleyreaktionen, der involverer dannelsen af en C-C binding, er ligeledes navngivet efter opfinderen, William Robert Hardy Hurtley.[4]

Ullmann ethersyntese: C-O kobling

Et illustrativt eksempel på en traditionel Ullmann ethersyntese er fremstillingen af p-nitrophenyl phenylether fra 4-chloronitrobenzen og fenol.[5]

O2NC6H4Cl + C6H5OH + KOH → O2NC6H4O−C6H5 + KCl + H2O

Kobber bliver brugt som katalysator enten som kobbermetal eller som et kobbersalt. Moderne arylinering bruger opløselige kobberkatalysatorer.[6]

Goldbergreaktion: C-N kobling

En traditionel Goldbergreaktion involverer en anilin med et arylhalid. Koblingen af 2-chlorobenzoic acid og anilin er et illustrativt eksempel:[7]

C6H5NH2 + ClC6H4CO2H + KOH → C6H5N(H)−C6H4CO2H + KCl + H2O

En typisk katalysator dannes fra kobber(I) iodid og phenanthrolin. Reaktionen er et alternativ til Buchwald–Hartwig amineringsreaktion.

Aryl iodides are more reactive arylating agents than are aryl chlorides, following the usual pattern. Electron-withdrawing groups on the aryl halide also accelerate the coupling.[8]

Hurtleyreaktion: C-C kobling

Nukleofilen kan også være arbon, inklusive carbanioner samt cyanid. I en traditionel Hurtleyreaktion er carbon-nukleofiler fra malonester og andre dicarbonyl-forbindelser:[4]

Z2CH2 + BrC6H4CO2H + KOH → Z2C(H)−C6H4CO2H + KBr + H2O (Z = CO2H)

Flere moderne Cu-katalyserede C-C krydskoblinger benytter opløselige kobberkomplekser, der indeholder phenanthrolin-ligamder.[9]

C–S kobling

Aryleringen alkylthiolater fortsætter efter et intermediat med kobberthiolater.[10]

Se også

Referencer

  1. ^ a b Florian Monnier, Marc Taillefer (2009). "Minireview Catalytic CC, CN, and CO Ullmann-Type Coupling Reactions". Angewandte Chemie International Edition. 48 (38): 6954-71. doi:10.1002/anie.200804497. PMID 19681081.
  2. ^ Fritz Ullmann, Paul Sponagel (1905). "Ueber die Phenylirung von Phenolen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 38 (2): 2211-2212. doi:10.1002/cber.190503802176.
  3. ^ Irma Goldberg (1906). "Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39 (2): 1691-1692. doi:10.1002/cber.19060390298.
  4. ^ a b William Robert Hardy Hurtley (1929). "Replacement of Halogen in ortho-Bromobenzoic Acid". J. Chem. Soc.: 1870. doi:10.1039/JR9290001870.
  5. ^ Ray Q. Brewster; Theodore Groening (1934). "p-Nitrodiphenyl Ether". Org. Synth. 14: 66. doi:10.15227/orgsyn.014.0066.
  6. ^ Buck, Elizabeth; Song, Zhiguo J. (2005). "Preparation of 1-Methoxy-2-(4-Methoxyphenoxy)Benzene". Organic Syntheses. 82: 69. doi:10.15227/orgsyn.082.0069.
  7. ^ C. F. H. Allen, G. H. W. McKee (1939). "Acridone". Organic Syntheses. 19: 6. doi:10.15227/orgsyn.019.0006.
  8. ^ H.B. Goodbrand; Nan-Xing Hu (1999). "Ligand-Accelerated Catalysis of the Ullmann Condensation: Application to Hole Conducting Triarylamines". Journal of Organic Chemistry. 64 (2): 670-674. doi:10.1021/jo981804o.
  9. ^ Antoine Nitelet, Sara Zahim, Cédric Theunissen, Alexandre Pradal, Gwilherm Evano (2016). "Copper-catalyzed Cyanation of Alkenyl Iodides". Org. Synth. 93: 163. doi:10.15227/orgsyn.093.0163.{{cite journal}}: CS1-vedligeholdelse: Flere navne: authors list (link)
  10. ^ Roger Adams, Walter Reifschneider, Aldo Ferretti (1962). "1,2-Bis(N-butylthio)benzene". Org. Synth. 42: 22. doi:10.15227/orgsyn.042.0022.{{cite journal}}: CS1-vedligeholdelse: Flere navne: authors list (link)
KemiSpire
Denne artikel om kemi er en spire som bør udbygges. Du er velkommen til at hjælpe Wikipedia ved at .
Quelle: https://da.wikipedia.org/wiki/Ullmannkondensation