Ideel kæde

Den ideelle kæde (engelsk: ideal chain eller freely jointed chain (FJC))^[1] er den simpleste model for en polymers konformation og giver et mål for dens udstrækning.

Modellen

I modellen betragtes en polymer som en lineær kæde, der består af mindre led. Hvert led er helt stift og har længden $a$ . Hvis der er $N$ led i kæden, er kædelængden $L$ følgelig:

L=Na

Hvert led kan indtage en hvilken som helst vinkel i forhold til det forrige led, inklusiv overlapning. Polymeren følger altså en random walk.

Afstanden fra den ene ende til den anden

Hvis et led $i$ kan beskrives med en enhedsvektor ${\vec {r}}_{i}$ , er den den samlede vektor ${\vec {R}}$ fra den ene ende af polymeren til den anden givet ved:

{\vec {R}}=a\sum _{i=1}^{N}{\vec {r}}_{i}

Prikproduktet - dvs. længden af ${\vec {R}}$ i anden - er:

R^{2}=a^{2}\left(\sum _{i=1}^{N}{\vec {r}}_{i}\right)\cdot \left(\sum _{j=1}^{N}{\vec {r}}_{j}\right)

R^{2}=a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}{\vec {r}}_{i}\cdot {\vec {r}}_{j}

Dette resultat afhænger af den specifikke konfiguration, men et gennemsnit over alle konfigurationer kan findes:

\langle R^{2}\rangle =a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}\langle {\vec {r}}_{i}\cdot {\vec {r}}_{j}\rangle

Da ${\vec {r}}_{i}$ og ${\vec {r}}_{j}$ er placeret tilfældigt, vil prikproduktet i gennemsnit give nul med undtagelse af $i=j$ , da vektoren i så fald ganges med sig selv, hvilket giver én. Det kan skrives som Kroneckers delta $\delta _{ij}$ :

\langle R^{2}\rangle =a^{2}\sum _{i,j=1}^{N}\delta _{ij}

Da der er $N$ led i kæden, vil summen også give $N$ :

\langle R^{2}\rangle =a^{2}N

Tages kvadratroden har man en root-mean-square-længde $L_{\mathrm {rms} }$ :

$L_{\mathrm {rms} }=a{\sqrt {N}}$

Denne størrelse udtrykker, hvor langt polymeren strækker sig eller mere præcist afstanden fra den ene ende af polymeren til den anden. Det ses, at afstanden vokser med ${\sqrt {N}}$ , hvilket er langsommere end den fulde kædelængde, der vokser med $N$ . Dette kan også udtrykkes med kædelængden:

L_{\mathrm {rms} }={\sqrt {aL}}

En polymer vil altså have tendens til at krølle sig sammen, hvilket kaldes en polymer coil.^[2] I denne model betragtes polymerens sammenkrølning som et rent entropisk fænomen. Mere avancerede modeller medregner andre bidrag såsom ekskluderet volumen, stivhed i de enkelte led og elektrostatisk frastødning eller tiltrækning etc.

Gyrationsradius

En lignende værdi, der kan beregnes, er gyrationsradiussen, som beskriver den gennemsnitlige afstand mellem polymerens massemidtpunkt ${\vec {R}}_{\mathrm {CM} }$ og hvert enkelt led:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\langle ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{\mathrm {CM} })^{2}\rangle

For at finde et udtryk for gyrationsradiussen for den ideelle kæde kan koordinatsystemet for det første vælges således, at massemidpunktet ligger i origo, og positionsvektoren derfor er nul:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\langle {\vec {R}}_{i}^{2}\rangle

For at relatere det til den tidligere fundne RMS-længde betragtes nu en sum af afstandene mellem de enkelte led. Afstanden ${\vec {R}}_{ij}$ mellem ${\vec {R}}_{i}$ og ${\vec {R}}_{j}$ er givet ved:

{\vec {R}}_{ij}={\vec {R}}_{j}-{\vec {R}}_{i}

Så:

\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{ij}^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}({\vec {R}}_{j}-{\vec {R}}_{i})^{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}({\vec {R}}_{j}^{2}+{\vec {R}}_{i}^{2}-2{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i})=N\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}^{2}+N\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}^{2}-2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i}

Det sidste led er blot et produkt af massemidpunkter og derfor nul

\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\cdot {\vec {R}}_{i}=N^{2}\left({\frac {1}{N}}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{j}\right)\cdot \left({\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}\right)=N^{2}{\vec {R}}_{\mathrm {CM} }\cdot {\vec {R}}_{\mathrm {CM} }=0

Mens resten bliver:

{\frac {1}{2N}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}{\vec {R}}_{ij}^{2}=\sum _{i=1}^{N}{\vec {R}}_{i}^{2}

Dermed kan gyrationsradiussen skrives som:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{2N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\langle {\vec {R}}_{ij}^{2}\rangle

Det ses, at elementerne i summen er RMS-længder, så de kan erstattes af det forrige fundne udtryk:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {1}{2N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}a^{2}|j-i|

hvor $N$ her er erstattet af $|j-i|$ , hvilket er antallet af led i hver RMS-længde. Denne dobbeltsum kan skrives som to separate summer

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {a^{2}}{2N^{2}}}\left(2N\sum _{i=1}^{N}i-2\sum _{i=1}^{N}i^{2}\right)

og disse summer kan evalueres:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {a^{2}}{N^{2}}}\left(N{\frac {N(N+1)}{2}}-{\frac {N(N+1)(2N+1)}{6}}\right)={\frac {a^{2}}{N^{2}}}\cdot {\frac {3N^{2}(N+1)-N(N+1)(2N+1)}{6}}=a^{2}{\frac {(N+1)(N-1)}{6N}}=a^{2}{\frac {N^{2}-1}{6N}}

For store værdier af $N$ er det andet led i tælleren negligibelt, og gyrationsradiussen er derfor givet ved:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {Na^{2}}{6}}

Gyrationsradiussen kan altså også skrives som:

\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle ={\frac {\langle R^{2}\rangle }{6}}

eller

R_{\mathrm {G} }\equiv {\sqrt {\langle R_{\mathrm {G} }^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {aL}{6}}}

Det ses, at gyrationsradiussen altså har samme afhængighed af $N$ som RMS-længden.^[3]

Persistenslængde

For den ideelle kæde er persistenslængden nul. Dvs. at det enkelte led ikke afhænger af de andre led. Dette kan vises ved at beregne korrelationsfunktionen mellem led $s$ og led $t$ , der ligesom ved beregningen af $L_{rms}$ er lig med Kroneckers delta:

\langle {\vec {r}}_{s}\cdot {\vec {r}}_{t}\rangle =\delta _{st}

Hvis der i stedet er en bøjningsenergi forbundet med vinklen mellem naboled - som det fx er tilfældet i den diskrete Kratky-Porod-model og den kontinuere ormelignende kæde^[4] - vil persistenslængden være større end nul.^[1]

Kildehenvisninger

^ ^a ^b Theodorakopoulos, Nikos (2020). "1 - Statistical mechanics of simple polymer chain models". Statistical Physics of DNA (engelsk) (1. udgave). World Scientific. s. 1-17. doi:10.1142/11533.
^ Jensen, Peter (2006), Polymer models (PDF), Ludwig-Maximilians-Universität München, s. 7
^ Hammouda, Boualem (2016), Chapter 26: Radius of gyration calculations (PDF), NIST Center for Neutron Research, s. 9-10, hentet 21. april 2021
^ Phillips, Rob; Kondev, Jane; Theriot, Julie; Garcia, Hernan G. (2003). "Ch. 8 - Random Walks and the Structure of Macromolecules". Physical Biology of the Cell (engelsk) (2. udgave). Garland Science. s. 319-321. ISBN 978-0-8153-4450-6.

[theo-1] Theodorakopoulos, Nikos (2020). "1 - Statistical mechanics of simple polymer chain models". Statistical Physics of DNA (engelsk) (1. udgave). World Scientific. s. 1-17. doi:10.1142/11533.

[Jensen-2] Jensen, Peter (2006), Polymer models (PDF), Ludwig-Maximilians-Universität München, s. 7

[gyration-3] Hammouda, Boualem (2016), Chapter 26: Radius of gyration calculations (PDF), NIST Center for Neutron Research, s. 9-10, hentet 21. april 2021

[phillips_319-4] Phillips, Rob; Kondev, Jane; Theriot, Julie; Garcia, Hernan G. (2003). "Ch. 8 - Random Walks and the Structure of Macromolecules". Physical Biology of the Cell (engelsk) (2. udgave). Garland Science. s. 319-321. ISBN 978-0-8153-4450-6.

[1]

[2]

[3]

[4]

Fahrer / Team für die Suche eingeben: