En hovedgruppe er en underdeling af det periodiske system, hvor alle atomer har samme elektronbesætning i yderste elektronskal. Dette medfører også, at de nogenlunde har samme kemiske egenskaber. Det er nemlig elektronstrukturen i yderste skal, der bestemmer et grundstofs kemiske egenskaber.

Nogle af hovedgrupperne har andre navne. Dette gælder

• 1. hovedgruppe – alkalimetaller
• 2. hovedgruppe – jordalkalimetaller
• 7. hovedgruppe – halogener
• 8. hovedgruppe – ædelgasser

Hovedgruppesystemet er dog blevet udkæmpet af et andet inddelingssystem. Med dette system bliver første og anden hovedgruppe til hhv. gruppe 1 og 2, mens tredje til ottende hovedgruppe er gruppe 13 til 18.