Halogenowanie – reakcja chemiczna polegająca na addycji (dodaniu), substytucji (podstawieniu) lub przegrupowaniu atomów pierwiastków z grupy fluorowców (halogenów) do cząsteczek dowolnych związków chemicznych^[1].

Chlorowanie metanu jest przykładem reakcji halogenowania stosunkowo mało reaktywnych nasyconych węglowodorów alifatycznych. Jednak w pewnych warunkach (promieniowanie świetlne, ogrzewanie, obecność nadtlenków) zachodzi reakcja chlorowania według mechanizmu wolnorodnikowego^[2].

Przebieg reakcji^[2]:

• Inicjowanie: w pierwszym etapie chlor, najczęściej pod wpływem promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki, inicjujące łańcuch reakcji.

Cl₂ → Cl^• + Cl^•

• Propagacja: wolne rodniki chloru reagują z metanem, tworząc rodnik metylowy, który następnie w reakcji z wolnym chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji:

CH₄ + Cl^• → CH₃^• + HCl

CH₃^• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl^•

CH₃Cl + Cl^• → CH₂Cl^• + HCl

CH₂Cl^• + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl^•

itd..

Chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych chloropochodnych metanu: CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ i CCl₄.

• Zakończenie łańcucha reakcji – może zajść na wiele sposobów. Najczęściej jest to spowodowane rekombinacją się dwóch wolnych rodników, która prowadzi do powstania niereaktywnych cząsteczek:

CH₃^• + Cl^• → CH₃Cl

• Produktami ubocznymi reakcji chlorowania metanu są węglowodory o dłuższych łańcuchach i ich chloropochodne. Jednym z nich jest etan, który powstaje podczas rekombinacji dwóch rodników metylowych:

CH₃^• + CH₃^• → C₂H₆

Bromowanie etenu jest przykładem reakcji halogenowania alkenów, która przebiega zgodnie z mechanizmem addycji elektrofilowej^[3].

Przebieg reakcji^[3]:

Elektrony wiązania π etenu atakują cząsteczkę bromu. Powstaje kompleks π. Wiązanie pomiędzy atomami bromu ulega polaryzacji i pęka tworząc jon bromoniowy i bromkowy:

Jon bromkowy (Br^–) atakuje karbokation od drugiej strony niż przyłączony w pierwszej kolejności atom halogenu tworząc dibromopochodną etanu w konformacji s-trans (w konformacji antyperiplanarnej)

Benzen pod wpływem światła może ulec perchlorowaniu do heksachlorocykloheksanu (HCH). Reakcję tę po raz pierwszy przeprowadził Michael Faraday w roku 1825 wykorzystując światło słoneczne^[4]:

Jeśli chlorowanie prowadzi się nie pod wpływem światła, lecz w obecności katalizatora o własnościach silnego kwasu Lewisa (np. AlCl₃ lub FeCl₃), nie ma ona charakteru wolnorodnikowego, lecz substytucji elektrofilowej (reakcja Friedla-Craftsa). Rolą katalizatora jest wytworzenie dodatniego czynnika elektrofilowego Cl^+[5]:

AlCl₃ + Cl₂ → AlCl₄^– + Cl⁺

W przypadku związków aromatycznych z bocznym łańcuchem alkilowym (np. toluenu) podczas reakcji w obecności katalizatora (AlCl₃) następuje podstawienie pierścienia aromatycznego w pozycje orto- i para-. Gdy zaś reakcję prowadzi się w warunkach sprzyjającym tworzeniu wolnych rodników (światło, nadtlenki) atom halogenu ulega podstawieniu w łańcuchu bocznym^[6].