Die Valenzisomerie oder Valenztautomerie ist ein Spezialfall der Isomerie bei organischen Verbindungen. Der Begriff aus der Stereochemie beschreibt den Unterschied der Konstitution von Verbindungen gleicher Summenformel, der sich durch Umgruppierung von σ- oder π-Bindungen ergibt.^[1]

Für organische Verbindungen der Summenformeln C₆H₆ gibt es 5 Möglichkeiten die sechs Methingruppen anzuordnen. Neben dem Benzol 1 erhält man so dessen Valenzisomere Dewar-Benzol 2, Benzvalen 3, Prisman 4 und Bicyclopropenyl 5.^[2]

Valenzisomere von Benzol

Bei vielen Valenzisomerisierungen handelt es sich um pericyclische Reaktionen. Wichtige Beispiele sind die Cope- und die Claisen-Umlagerung. Eine entartete Valenzisomerisierung – auch Topomerisierung genannt – liegt vor, wenn Ausgangsverbindung und Produkt nicht unterscheidbar sind, beispielsweise bei der Cope-Umlagerung von 3,4-Homotropiliden oder bei Barbaralan.^[3]

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  Valenzisomere von Homotropiliden
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  Valenzisomere von Barbaralan

Der C₁₀H₁₀-Kohlenwasserstoff Bullvalen enthält dreimal ein Homotropiliden-Strukturelement. Dadurch ergeben sich rund 1,2 Millionen mögliche Valenzisomere, die bei höherer Temperatur in einem schnellen Gleichgewicht miteinander stehen. In den verschiedenen Valenzisomeren des Bullvalens ist jedes Kohlenstoffatom mit jedem der anderen neun Kohlenstoffatome verbunden und kann jede beliebige Position im Molekül (Cyclopropanring, Brückenkopfatom, olefinische Position benachbart zum Cyclopropanring, bzw. benachbart zum Brückenkopf) einnehmen.^[4]

Die drei Cope-Systeme (rot) eines Bullvalen-Moleküls, mit den jeweiligen
Valenzisomeren der intramolekularen Cope-Umlagerung

1. ↑ Eintrag zu Valenzisomerie. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. September 2019.
2. ↑ Arthur H. Schmidt: Valenzisomere des Benzols. In: Chemie in unserer Zeit. Band 11, Nr. 4, August 1977, S. 118, doi:10.1002/ciuz.19770110404. 
3. ↑ Eintrag zu Valenzisomerisierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. September 2019.
4. ↑ Gerhard Schröder: Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[ 3.3.2.04.6]decatrien-(2.7.9)2.3)(Bullvalen). In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 11, November 1964, S. 3140, doi:10.1002/cber.19640971125.